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合肥光源用户在高分子光催化材料研发中获新进展
时间 : 2020-03-12     

过氧化氢是一种重要的化学物质,被广泛应用于漂白、消毒杀菌和化学合成等生产生活领域。目前,过氧化氢主要的工业生产方式是通过蒽醌法制备,这种合成方式能源消耗大且反应过程中会产生剧毒的有害物质。为了实现绿色和可持续生产过氧化氢的目标,通过光催化材料利用太阳能催化水氧化或者氧气还原生成过氧化氢被视为一种理想途径。然而,目前开发出的半导体光催化剂难以实现直接两电子过程水氧化反应,特别是高分子光催化剂如何通过结构设计与调控来实现两电子水氧化反应仍需进一步探究。  

近日,合肥光源用户中国科学技术大学徐航勋教授课题组通过在共价三嗪框架材料(Covalent Triazine Frameworks, CTFs)的结构中引入单炔基或1,3-二炔基官能团,开发了一类能够同时实现两电子氧还原和两电子水氧化合成过氧化氢的高分子光催化材料。利用合肥光源BL10B线站的同步辐射光电子能谱能带结构表征和光催化性能表征实验证实了三种材料都能够还原氧气得到过氧化氢,并且含有炔基结构的CTF-EDDBN和CTF-BDDBN的氧化势能相对于不含炔基的CTF-BPDCN得到了进一步地提高。与此同时,在氧气饱和的纯水中,CTF-EDDBN和CTF-BDDBN光催化产过氧化氢的单位速率分别是CTF-BPDCN的2和3.4。值得一提的是,CTF-BDDBN在模拟太阳光下的太阳能到化学能转换效率可达0.14%。更加有趣的是,不含炔基官能团的CTF-BPDCN只能够实现四电子氧化水反应从而得到氧气;然而,含有炔基结构的CTF-EDDBN和CTF-BDDBN则能够通过两电子过程进行水氧化反应,从而同时实现氧气还原和水氧化的“双通道”过程光催化合成过氧化氢。此外,光电流和荧光测试等均表明炔基官能团的引入能够进一步促进三嗪共价有机框架材料在光照条件下光生电子和空穴的分离。  

第一性原理计算表明当三嗪共价有机框架材料中的苯环或者三嗪环作为水氧化的活性位点时,其两电子过程氧化水的中间态(OH*)形成能垒较大,不利于过氧化氢的形成。然而,当CTF-EDDBN和CTF-BDDBN中的炔基官能团作为反应的活性位点时,能够有效降低两电子过程中间态(OH*)形成的能垒,从而得到过氧化氢。利用合肥光源BL01B线站的同步辐射原位红外光谱技术,对预测的反应机理进行了深入探究,结果表明在CTF-EDDBN和CTF-BDDBN表面可以生成明显的OH基团,因此证明反应过程是遵循两电子氧化过程(对应OH*中间态)。相反,在CTF-BPDCN的原位红外光谱中,只有符合四电子氧化生成氧气的C-O-C物种生成。  

上述研究不仅开发了一类在可见光下催化过氧化氢生成的炔基功能化三嗪共价有机框架材料,同时还深入探究了炔基官能团对光催化材料反应活性和反应机理的机制,从而为今后设计与合成用于太阳能到化学能转换的非金属光催化剂提供了新的思路和见解。  

相关研究成果以“Acetylene and Diacetylene Functionalized Covalent Triazine Frameworks as Metal‐Free Photocatalysts for Hydrogen Peroxide Production: A New Two‐Electron Water Oxidation Pathway”为题,发表在著名期刊《Advanced Materials》[32(2): 1904433 (2020)]上。

    
改变共价三嗪框架材料结构实现对光催化过氧化氢合成反应路径的调控  
成果链接:https://doi.org/10.1002/adma.201904433